美女钌锗(电催化今日AEM：1种方法合成9种碳族合金，HER过电位低至22mV)

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第一作者：Zonghua Pu

通讯作者：孙书会，张改霞

通讯单位：加拿大国立科学研究院

论文DOI：https://doi.org/10.1002/aenm.202200293

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合金化是一种广为接受的用于调节催化剂材料电子结构的策略。与无序固溶合金相比，金属间化合物具有有序的原子排列，为研究化学成分、原子结构、电子结构与性质之间的关系提供了一个广阔的平台。不幸的是，合成用于催化研究的金属间化合物的纳米结构仍然具有挑战性。在这项研究中，作者通过简便的熔盐辅助路线，合理设计和构建了一系列金属间硅化物（PtSi、RhSi、Ru2Si3、IrSi）、锗化物（Ru2Ge3）和锡化物（Ru3Sn7、IrSn2、PdSn3、PdSn2）。值得注意的是，PtSi表现出非常理想的析氢反应 (HER) 电催化性能，在酸性、碱性和中性介质中在 10 mA cm-2 的电流密度下具有 22、38 和 66 mV 的低过电势、优异的耐用性，以及> 97％的法拉第效率。理论计算表明，在 Pt 中引入 Si 可以削弱 Pt 和 H 原子之间的结合能，这进一步促进了 HER 过程中氢的产生。此外，这些发现激发了作者开发其他种类的金属基碳族元素金属间化合物相，这些相在 HER 及其他领域具有出色的活性。

背景介绍

铂族金属基（PGM-based）材料是最先进的催化剂，被广泛应用于催化、能量存储和转换、生物/等离子体成像等。例如，Pt 基材料被一致认为是在酸性条件下最有前途的析氢反应 (HER)、氧还原反应 (ORR) 和氢氧化反应 (HOR) 催化剂。然而，贵金属的高成本和稀缺性，极大地限制了其大规模应用。对此，合理设计和合成高活性、廉价且贵金属负载量低的材料已成为该领域的重中之重。事实上，在过去的几十年中，科学家已经开发了许多新的方法来减少贵金属的负载并进一步提高利用效率。将贵金属与其他非贵金属合金化是最常用的策略之一。目前只包括两种合金，一种是固溶合金（SSAs），另一种是金属间合金（IMAs）。不幸的是，SSAs的典型缺点是原子位置被贵金属和非贵金属随机占据。因此，SSAs 具有随机分布的活性中心和不断变化的表面成分。与 SSAs 相比，IMAs 具有明确的原子排列和固定的化学计量，在同一表面平面上具有均匀的活性中心。有序的 IMAs 具有实际应用前景，但合成起来相当困难，因为原子排序所需的高温热解不可避免地会加速金属烧结，从而导致更大的微晶。

据报道，由于与 Pt 相似的 d带电子结构，过渡金属（如 Mo、W、Ni 等）与碳结合形成的碳化物可能是一种有效的 HER 电催化剂。考虑到硅、锗和锡与元素周期表中的碳属于同一族，过渡金属硅化物/锗化物/锡化物（MSi、MGe、MSn）有望成为出色的材料。例如，MSi金属间化合物与组成金属相比，其物理和化学性质存在明显差异，包括高熔点、低电阻率、良好的化学稳定性等。不幸的是，在过去几年中，很少有文献报道了使用 MSi 作为 HER 电催化剂，这可能是由于 Si 的高熔点（≈1687 K），使得MSi 不易合成。直到最近才有报道证明可以通过电弧熔化法合成具有类 Pt HER 催化活性的金属硅化物（M = Ti、Pd 等）。尽管电弧熔化是一种易于操作的技术，但它需要超高温（> 1300°C），并且通常获得的样品具有大晶粒。此外，最近有研究报道了通过镁热还原策略，合成钌锗合金材料作为高 HER 电催化剂。不幸的是，产品是微米级的，加热过程需要在真空气氛（1.0 Pa）下的密封石英管中进行。总体而言，目前 MSi、MGe 或 MSn 的制备策略相当复杂。因此，非常需要开发用于合成 MSi、MGe 或 MSn 的简便、通用和可扩展的方法，尽管目前仍然具有挑战性。

图文解析

图1. 金属间化合物纳米粒子的合成。贵金属-碳族金属间化合物相的合成示意图。

图 2. PtSi 的结构和形貌表征。A)PtSi 的粉末 XRD 图。B-D) PtSi 的 HAADF 和明场 (BF) STEM 图像。E) PtSi 的 HRTEM 图像。F) PtSi 纳米粒子的 STEM-HAADF 图像。相应的STEM-EDS 元素mapping图：G) Pt（蓝色）、H) 硅（黄色）和 I) Pt 和 Si重叠组合图。

图 3. Pt-Si 强化学相互作用。A) PtSi 的 Pt4f XPS 光谱。B) PtSi 的 Si2p XPS 光谱。C) PtSi、PtO2和 Pt 在 Pt L3-edge的归一化 XANES 光谱。D) PtO2、Pt 和 PtSi 的 EXAFS 光谱的傅里叶变换 (FT)。

图 4. 其他金属间化合物的结构表征。A) Ru2Si3, B)IrSi, C) RhSi, D) Ru3Sn7, E) PdSn3 和 PdSn2, F) IrSn2, G) Ru2Ge3,H) IrSi 和 IrSn2 的XRD 图。I) SiO2 作为 Si前体合成的PtSi 的XRD 图。

图 5. PtSi在酸性溶液中的电催化活性。A) PtSi、Pt 箔和 Si 在 0.5 M H2SO4 中的 HER 极化曲线。B) PtSi 和Pt 箔催化剂在 j = 10 和 20 mA cm-2 时的过电势。C) 从 LSV 曲线得出的 Tafel 图。D) 与最近报道的 HER 材料在酸性溶液中的 10 mAcm-2过电势比较。E) 在 PtSi的 1000 CV 循环之前和之后的 LSV 曲线。F) PtSi 在 0.5 M H2SO4中，恒定电位下 40 h的 HER 耐久性（没有iR 校正）。G) PtSi 在 0.5 M H2SO4 中的理论计算和实验测量的产氢量与时间的关系（插图：照片）。

图 6. PtSi 在中性和碱性溶液中的电催化活性。PtSi、Pt 箔和 Si 在 A) 中性和 D) 碱性溶液中的 HER 极化曲线，扫描速率为 5 mV s–1。B、E) Pt 箔和 PtSi 的 Tafel 图。在 1000 次 CV循环之前和之后， PtSi 在 C) 中性和 F) 碱性介质中的 LSV 曲线（插图：PtSi 在中性和碱性溶液中的时间-电流密度曲线，分别在恒定电位下记录 14 和 15 h，无 iR 校正）。与最近报道的 G) 中性和H) 碱性溶液中的 HER 材料的10 mA cm-2过电势比较。

图 7. PtSi催化剂的DFT计算研究。A) DFT 计算中使用的理论模型。B) 计算 PtSi 和 Pt 在平衡电位下的 HER 自由能图。C,D) 计算的Pt 和 PtSi 态密度。E) Pt 和 PtSi 的 d轨道 PDOS。

总结与展望

基于上述结果，本文开发了一种简便且易于放大生产的熔盐辅助策略，用于在中等温度和常规环境压力下合成一系列贵金属基碳族金属间化合物(PtSi, RhSi, Ru2Si3, IrSi, Ru3Sn7,IrSn2, PdSn3, PdSn2, Ru2Ge3等)。所获得的硅化铂（PtSi）材料表现出优异的HER催化活性和稳定性。它只需要 22、38、66 mV 的过电势即可在酸性、碱性和中性溶液中分别输出 10 mA cm-2电流密度。其 HER 活性可与最先进的商业 Pt 催化剂相媲美。优异的催化活性是因为 Si 掺入降低了 Pt 表面上的氢结合能。金属间化合物 PtSi 的优异电催化性能，为探索在宽 pH 范围内对 HER 具有优异性能的不同种类金属间硅化物催化剂，提供了路线图。总体而言，这项工作提供了一种简便、通用且可扩展的方法来设计高效的过渡金属基硅化物催化剂用于 HER。这种策略还可以扩展到其他高熔点材料，例如金属锗化物 (MGes)、金属硼化物 (MBs)，用于 HER 及其他领域。